钼钨材料在现代玻璃工业中的应用

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1.0 序言

  金属钼和金属钨由于其高温中良好的机械性能、热传递性能、电 性能和非着色性得以在玻璃工业中得到广泛应用。高纯度的钼金属制品在大多数玻璃液中具有良好的抗侵蚀性,从而可用作延长玻璃窑炉寿命的钼金属保护罩的材料。我们还将介绍用于生产高熔点(1800 ℃以上)玻璃的全电间接熔炼法的设备。
  本文将简述钼金属的高温机械性能、电热能、热传导性能和用作钼电极、钼搅拌棒和钼保护罩的基本应用原理。已有90多年研制耐热金属的奥地利攀时公司是世界上最大的制品生产厂家,具备最大钼钨金属,合金和复合材料等高性能材料的研发机构和生产厂家,也是一家庞大的跨国公司。本文中系统引用的材料多数是由攀时公司(PLANSEE AG)提供的。
 
2.0 钼金属、合金和复合材料高温特性简介
  钼和钨的高纯金属、合金和金属---非金属、金属---金属复合材料在高温(大于 1200℃)的工作范围内突出的优异性能是钨、钼材料在玻璃工业中大量应用的主要原因。
2.1 玻璃工业中钨钼等新材料的化学和物理性能指标
1 是钼、钨、钨钼合金 B60、钛锆钼复合材料 TZM、陶瓷弥
散增强复合材料 PM2000,镍基合金 PM1000,白金,S40500 钢和钨
 
1、钨钼材料在现代玻璃工业中的应用
铬合金钢的物理性能表:
表一:各种金属材料的物理性能
  玻璃熔化温度大多数在 1100℃~1700℃,这是通常在熔化区和料道的工作温度,显然钼、钨和 B60 材料是最适合直接用于玻璃工业中电极搅拌棒蕊和保护罩的材料,由于钨的昂贵价格和难以加工等问题使钨的应用受到限制,因而钼是最常用的用于玻璃工业的材料。
 
2.2 钼合金材料的抗侵蚀性能。
2 是钼,AZS 耐火材料,白金 PM2000PM1000 和高性能镍基材料和合金钢等 5 种材料在玻璃液中抗侵蚀性能的基本情况。
 
2钨钼材料在现代玻璃工业中的应用
C 玻璃
钠钨玻璃
晶质玻璃
硼玻璃
显象管玻璃
高级合金钢 镍基合金
AZS-耐火材料
铂金
 
 
2 抗侵蚀比较表
  通过多种不同玻璃在整个 1000℃~1700℃左右温度范围内的测试可见钼金属的抗侵蚀能力远远超过 AZS 耐火材料,而且随温度的升高,钼金属抗侵蚀能力十分稳定而没有变化,但是在高温情况下 AZS耐火材料抗侵蚀能力大大下降。在高温下可以和钼比较抗侵蚀能力的只有白金,但是白金的熔
点是 1772℃而钼的熔点是 2620℃,因此当生产高温玻璃时,白金的用途就受到限制。而用于生产石英玻璃等高温玻璃的钼坩锅可长期在2000℃高温下工作。另外一个十分主要的因素是白金的价格几乎是钼
 
3钨钼材料在现代玻璃工业中的应用
价格的 380~400 倍,严重的价格问题更限制了白金的广泛应用。
 
2.3 钼合金材料的抗蠕变强度性能。
表3 是白金、镍、钼、PM2000、PM1000、TZM、因康镍 617 和 奥氏体钢在高温下的抗蠕变强度性能。
奥氏体钢
钛钨钼
田康镍 617
温度
 
3 抗蠕变强度表
钨和钼在温度大于 1300℃以后仍具有足够的抗蠕变强度,白金的刚度是十分低的,以致于无法在 1500℃左右保持整体另件形状,只可以依赖钼、镍等金属蕊体的刚度。而且铂在相对低温时呈现出的非常优秀的塑性和韧性,在高温情况下却变成一种十分易于脆裂、脆断的性能,十分不利热胀冷缩或机械变形条件下工作。
 
2.4 钼合金材料的氧化性能
  表 4 是表示几种金属材料在高温下的抗氧化性能。钼具备以上4钨钼材料在现代玻璃工业中的应用多种优良性能适用于大多数玻璃熔炉(含铅玻璃和含若干稀土元素玻璃等几种玻璃外)。但是钼在温度高于 328℃后会十分剧烈的被氧化,所以暴露在空气中的部份需要进行隔氧保护。这方面白金具备最好性能。
中碳钢
温度
表 4 抗氧化性能
 
3.0 SIBOR 火焰喷涂保护层
  SIBOR 是硼、硅组成的复合材料,是奥地利攀时公司专门发展用作为钼制品的抗氧化涂层专利。SIBOR 采用高温火焰喷涂方法喷涂到钼制品表面,经过高温热处理后在钼表面形成象玻璃一样厚度为 150~180 微米一层钼-SIBOR 双向弥散层,坚固的抗氧化层。未经热处理的 SIBOR 层在常温下是脆性
 
5钨钼材料在现代玻璃工业中的应用
    经热处理以后形成弥散增强层以后,表面是银灰色、光亮,大大加强了韧性,表面硬度为 486±50Hvo,极易搬运,按装而不致于损伤。有了SIBOR 抗氧化材料,钼金属才真正具备了在玻璃工业中大显身手的能力。
表 5 是 SIBOR 涂层的工作温度-时间表
Isothermal time after up-tempering
[hours]
Temperature
[]
5000
1200
500
1450
50
1600
 
4.0 钼电极的最新应用技术
  关于钼电极的基本应用技术已在“玻璃窑炉中的电极应用”一文中叙述,在此不再重复。这里主要介绍和说明顶插电极和冷却关系、料道无冷却水套技术二方面。
4.1 顶插电极和直接冷却法
  无论是全电熔和火焰炉电助熔混合式窑炉,多数采用底插式或横插式电极,也有少数窑炉采用顶插式电极。近期来很多小型全电熔短寿命(8~18 个月寿命)窑炉采用直接冷却法,显然顶插式电极也采用直接冷却法。大量的大型炉或中长寿命窑炉(大于 2 年寿命)仍采用间接冷却钨钼材料在现代玻璃工业中的应用法。这里我们不再叙述间接冷却法的优缺点,仅指出间接冷却法是工作稳定、技术成熟、可靠性高的方法。布置合理的顶插电极对于窑炉耐火材料有好处,并且在窑炉初期调整中有一定方便之处。对于没有数字模拟,物理模拟手段或经验不足的窑炉设计工程单位有一定的便利之处。
图 1、图 2、图 3 示出了顶插式电极的种类和使用 8 个月后的破坏情况。顶插式电极使用费用昂贵,一般 8~10 个月要更换全部钼电极,否则严重影响窑炉正常运行。
图 1 顶插式电极
图 2 顶插式电极
图 2 顶插式电极
 
7钨钼材料在现代玻璃工业中的应用
图 3:攀时公司生产的钼电极
  采用直接冷却法电极如结构设计不当,会造成横插钼电极使用过程中大约有小于 20%电极的断裂机率,而这种损耗实属正常,当采用低质量电极时断裂率还要高。具体每台炉子电极损断率同直接冷却电极结构设计合理性有关。
钼电极
冷却水套
混合料层 回流热水
图 4 顶插电极示意图
 
8钨钼材料在现代玻璃工业中的应用
  由于在生料-玻璃液混合层下部温度高达 900℃~1000℃,因此在图 4 A 区内温度较高,会形成少量水蒸汽或气泡。水蒸汽和气泡中的氧气成份在长期高温情况下逐步冲刷侵蚀钼电极内壁,造成蜂窝状损坏,以致穿透钼电极表面冷却水和气泡进入窑炉。冷却孔深度不可短,否则在生料玻璃液混合层上部温度过高,达到 200℃~400℃,这样由于大气中氧化时钼电极的侵蚀又造成电极上部断裂,如此的例子无论是国内设计的顶插式电极或由 SORG 引进的窑炉都存在相同严重的问题。
图 5
  奥地利攀时公司为了解决这个用户问题,经多次反复的实践和分析,建议在顶插式冷却孔表面镀镍层,以延长钼电极寿命到 2~3年,或者在生料玻璃液混合层上部加大电极直径。合理设计冷却孔深度,以及冷却水喷射管直径,冷却水流速以及冷却水纯度是一件要依靠实践修改的困难问题,顶插式电极电熔炉的
 
9钨钼材料在现代玻璃工业中的应用
生产效率常常为这种布局带来的问题所困惑。
4.2 料道无水冷却电极
  由于有了攀时公司 SIBOR 抗氧化涂层的优异性能、在料道玻璃温度为 1300℃以下而耐火材料处温度在 500℃~800℃情况下带有SIBOR 涂料的钼电极无需冷却水套,可以仅用风扇空冷就可以保证较长时间的工作寿命,这在国内已有十分成功的例子。
 
钼电极
SIBOR 涂层 不锈钢电源接头
图 6 无水冷却电极
5.0 钼保护罩技术
无论火焰炉,火焰炉加电助熔混合炉和全电熔炉都存在在流液洞、加料口、窑坎和电极砖附近的被侵蚀问题,往往流液洞耐火材料的寿命即决定了整个窑炉的寿命。因此延长流液洞耐火材料寿命成为玻璃工程很重要的项目。为此国内外有些著名的大公司甚至于不惜在
 
10钨钼材料在现代玻璃工业中的应用
  流液洞周围包白金来延长寿命。奥地利攀时公司近 10 年来化费巨资,经过许多实践,也经过许多次设计,已经在西方玻璃窑炉上取得成功的应用,在平板、光学、器皿电子玻璃等 10 余个西方著名的玻璃公司已运行多年。
图 7 三年后流液洞损坏情况
8 流液洞被侵蚀情况
 
11钨钼材料在现代玻璃工业中的应用
9 窑坎的损坏情况
图 7、图 8 分别是大型和小型炉流液洞损坏情况。
图 9 窑坎在 3 年后的损坏情况,功能几乎不存在。
图 10 电极砖保护
 
12钨钼材料在现代玻璃工业中的应用
图 11 窑坎/鼓泡器保护图
图 12 加料口转角钼保护罩
 
13钨钼材料在现代玻璃工业中的应用
13 流液洞保护装置
  初看上去,钼保护罩结构简单。实际上最重要的是要防止玻璃液继续和被复耐火材料接触以至于继续损坏耐火材料造成钼保护罩失 效。因此在设计、制作和安装时保护罩和钼件连接,密封方面要给予十分的注意。类似的教训甚至发生在用白金保护的炉子上。所有的钼保护罩都将在窑炉点火过程中暴露在大气中,因此全部钼保护罩都必需在安装前进行 SIBOR 保护层喷涂。SIBOR 保护材料是由硅硼和他们的氧化物组成的复合材料,因此通常在玻璃流中需要1-2 天时间被冲刷干净,同样钼和钼,钼和耐火材料间的密封设计就成为至关重要的问题。
设计和制造精良厚度为 8mm-14mm 的钼保护罩可以保证流液洞延
长寿命 2-3 年。
 
2020年9月6日 03:31
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